20世紀初,伴隨著各種機械的大量出現,制鞋工業由手工制造向機械化程度高、流水作業的方向迅速發展。制造方式的變化使傳統的天然產物膠粘劑無法滿足生產需要。合成膠粘劑成為鞋用膠粘劑的主要類型。

    在新的生產條件下,鞋用膠粘劑應具有以下性能:

    (1)對結晶性不同的材質應具有較高的膠粘強度,特別要求剝離強度高;

    (2)膠接初粘性高,適應生產線的需要;

    (3)施膠工藝簡便,易于操作,使用期可調;

    (4)耐熱性適當、耐水性良好、膠接持久。

    20世紀30年代,以普通氯丁膠粘劑為代表的第一代鞋用膠粘劑,基本上滿足了當時制鞋生產的要求,為制鞋工業化做出了巨大的貢獻。隨著ＰＶＣ人造革、ＰＵ合成革在制鞋業中大量使用,由于普通氯丁膠粘劑對于這些合成材料的膠粘效果差,以甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)接枝的氯丁膠粘劑和溶劑型聚氨酯膠粘劑為代表的第二代鞋用膠粘劑出現,并因其對合成材料膠接性能優良,成為制鞋行業所使用膠粘劑的主要品種。以上三類膠粘劑長期占據著制鞋業所用膠粘劑的大部分市場,而這三類膠粘劑使用的苯系溶劑對全球環境造成巨大的污染,其毒性造成大量制鞋工人職業病多發,這一問題隨著環保意識和安全意識的加強,日益引起人們的重視。由于環保法規對苯系物使用的規定越來越嚴格,第三代不含苯系物溶劑的普通氯丁、接枝氯丁和聚氨酯膠粘劑成為傳統膠粘劑的換代產品,盡管第三代鞋用膠粘劑解決了苯系物的污染和毒害問題,卻無法根本解決膠粘劑使用有機溶劑造成的有機物揮發(ＶＯＣ)。進入20世紀90年代,歐美各國制訂了嚴格的有機物揮發標準,促使第四代徹底環保型鞋用膠粘劑出現,主要為無溶劑型和水基型膠粘劑。

    而我國制鞋業在20世紀末期成為重要的出口加工行業,高檔產品主要用于外銷,這類產品中有一部分目前使用徹底環保型膠粘劑,而絕大部分產品使用第三代無苯溶劑型膠粘劑。因此,第四代鞋用膠粘劑在我國發展空間巨大。本文簡要介紹了水性聚氨酯膠粘劑在制鞋業中的應用情況及前景。

    1.水性聚氨酯膠粘劑

    1.1水性聚氨酯膠粘劑的概況

    水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。根據聚氨酯化合物在水中分散粒徑的不同,可將水性聚氨酯分為三大類,聚氨酯水溶液(粒徑<0001μｍ,外觀透明),聚氨酯分散液(粒徑0001～01μｍ,外觀半透明),聚氨酯乳液(粒徑>01μｍ,外觀混濁)。實際應用中,水性聚氨酯主要為聚氨酯乳液、分散液。

    水性聚氨酯膠粘劑既具有軟硬度可調、耐低溫柔韌性好等溶劑型聚氨酯的特點,又具有阻燃、氣味小、不污染環境、操作使用方便等優點,其環保性能優異,已成為聚氨酯膠粘劑未來發展的方向之一。水性聚氨酯的研究工作開始于20世紀50年代,70年代實現商品化生產。目前,歐美各國為了遵守近乎苛刻的環保法律,水性聚氨酯的生產和使用均不斷增加。而我國隨著國際貿易合作的擴大水性聚氨酯膠粘劑必將占據大量的市場份額,為自身的發展提供充分的條件。

    1.2水性聚氨酯膠粘劑的特點

    (1)大多數水性聚氨酯膠粘劑中不含ＮＣＯ基團,因而主要是靠分子內極性基團產生內聚力和粘附力進行固化;

    (2)除了外加的高分子增稠劑外,影響水性聚氨酯膠粘劑粘度的重要因素還有離子電荷、核殼結構乳液粒徑等;

    (3)水性聚氨酯膠粘劑的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調整;

    (4)水性聚氨酯膠粘劑干燥慢,對表面疏水性基材潤濕能力差;

    (5)水性聚氨酯膠粘劑可與多種水性樹脂混合以改進性能或降低成本;

    (6)水性聚氨酯膠粘劑氣味小,操作方便,殘膠易清理。

    1.3水性聚氨酯膠粘劑的分類

    (1)單組分熱塑型,固化形式為水分揮發成膜;

    (2)雙組分熱固型,固化時通過添加交聯劑,加熱固化后達到理想強度;

    (3)單組分熱固型,含有潛伏性交聯劑,加熱時使樹脂交聯,起粘接作用。

    2.水性聚氨酯的分類及制備

    2.1水性聚氨酯的分類

    水性聚氨酯是水性聚氨酯膠粘劑、涂料及其他應用形態的基礎,根據親水性基團的性質可分為:

    (1)陰離子型水性聚氨酯,以含羧基擴鏈劑或含磺酸鹽擴鏈劑引入羧基離子或磺酸離子;

    (2)陽離子型水性聚氨酯,一般是指主鏈或側鏈上含有銨離子的水性聚氨酯;

    (3)非離子水性聚氨酯,即分子中不含離子基團的水性聚氨酯;

    (4)混合型,聚氨酯樹脂分子結構中同時具有離子型及非離子型親水基團或鏈段。

    2.2水性聚氨酯的制備

    水性聚氨酯的制備采用不同于一般合成樹脂乳液的特殊方法。將低聚物二醇(或多元醇)和二異氰酸酯預先反應,制成一定分子量的預聚體或高分子量聚氨酯樹脂,之后才能采用相轉移方法將之溶解或乳化于水中。聚氨酯一般是疏水性的,制備水性聚氨酯可以采用外乳化法和自乳化法。外乳化法是在乳化劑存在下,將聚氨酯預聚體或聚氨酯有機溶液強制性乳化于水中。自乳化法是在制備聚氨酯過程中引入親水成分,不需添加乳化劑。

    水性聚氨酯制備的首要步驟為制備聚氨酯或預聚體。常用的方法是預聚體分散法,這種方法制備的預聚體為端ＮＣＯ基聚氨酯,這種預聚體的分子量不大,可以在剪切力作用下直接乳化。水參與預聚體的反應,相當于擴鏈劑,使預聚體進行鏈增長,形成高相對分子質量聚氨酯。為了提高乳液的性能,還可對部分ＮＣＯ基團進行封閉,制成封閉型聚氨酯乳液,當乳液成膜后加熱處理,ＮＣＯ解封,與聚氨酯及基材上的活潑氫反應,產生交聯。

    3.水性聚氨酯膠粘劑在制鞋業的應用

    鞋用聚氨酯膠粘劑具有卓越的耐低溫性能,固化溫度低、柔韌性優良、對許多材料的浸潤性和粘接性好。常用于要求常溫、快速固化以及具有柔軟性的粘接場合,特別適用于粘接具有不同膨脹系數的異種材料。主要品種為溶劑型和水基型兩大類。

    3.1鞋用水性聚氨酯膠粘劑的應用情況

    水性聚氨酯膠粘劑最初在制鞋工藝中使用,主要是為了適應法律法規的要求。單組分熱塑型水性聚氨酯膠粘劑的固化,主要為水分揮發后乳液成膜,依靠膠膜與基材之間的物理吸附達到膠接效果。由于不使用有機溶劑,鞋的生產過程及最后成品均符合環保和安全的要求。而與傳統的溶劑型聚氨酯膠粘劑相比,其缺點也是很明顯的。水的揮發速度慢,這增加了生產過程中的能耗,制鞋的原料多為疏水性,容易出現膠膜不連續,使膠接部分耐水性差,物理吸附的形式經常使膠接強度不能令人滿意。

    為了提高膠接強度,滿足生產需要。雙組分熱固型膠粘劑開始大量使用。這種膠粘劑在使用時,通過加入交聯劑,形成ＮＣＯ基團與基材的活潑氫發生化學交聯,使膠接強度明顯增加。這種膠粘劑所使用的交聯劑主要為適用于水性體系的異氰酸酯類交聯劑,添加量一般為主劑(水性聚氨酯)的10%左右,加入交聯劑后,膠粘劑必須攪拌均勻。配好的膠粘劑有適用期限制,必須現配現用,并盡快用完。目前歐美各國制鞋企業主要采用這一類聚氨酯膠粘劑。

    3.2鞋用水性聚氨酯膠粘劑的最新進展

    20世紀末,研究人員又開始了反應性單組分水性聚氨酯的研究,這類水性聚氨酯可以做為膠粘劑在制鞋工業中使用。這類膠粘劑的主要反應機理如下:在35～95℃,將異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物(Ａ)分散在水性聚氨酯分散液(Ｂ)中,反應結束后分散液中無異氰酸酯殘留。一般情況下,預聚物(Ａ)在水中分散時,無法形成穩定的分散液。在這項研究中,水性聚酯分散液(Ｂ)可以使預聚物(Ａ)分散液穩定。據推斷,預聚物(Ａ)的一部分異氰酸酯集團與水性聚氨酯分散液(Ｂ)的功能集團如膠基或羥基反應形成聚氨酯(Ａ)/聚氨酯(Ｂ)接枝聚合物。而預聚物(Ａ)的另一部分異氰酸酯基團與水反應形成氨基化合物,這種氨基化合物立即與預聚物的異氰酸酯反應,通過自身擴鏈形成互穿網絡和核[聚氨酯(Ｂ)]-殼[聚氨酯(ｃ)]結構。因此,最后的分散液中包括了接枝聚合物、互穿網絡、核一殼結構。

    在這類膠粘劑中,剝離強度最高可達到559ｋＮ/ｍ,耐熱溫度達到125℃,而做為鞋用膠粘劑的重要指標,初粘強度能達到0964ｋＮ/ｍ。這類膠粘劑仍處于研究階段,隨著合成方法的不斷完善,以其優異的性能和簡便的工藝性能,必將成為鞋用聚氨酯膠粘劑的主要品種。

    4.結論

    世界各國均制訂了嚴格的環保法規,人們的生命健康和生產安全意識不斷增強,有機溶劑型膠粘劑必將退出制鞋生產領域,而在環保型膠粘劑中,水性聚氨酯膠粘劑和熱熔膠粘劑用于鞋類的粘接成為全世界膠粘劑生產商努力的方向。